الكلوريد في الماء

اسباب وجوده في الطبيعة:
1. انحلال رواسب الملح
2. التلوث الناتج عن تمليح الطرقات لمكافحة الثلج والجليد.
3. ونفايات الصناعات الكيميائية.
4. وعمليات آبار النفط.
5. أفراغات المجاري.
6. والتلوث من ارتشاحات النفايات.
7. تسرب مياه البحر في المناطق الساحلية.
يمكن القول أن السبب في كل هذا الانتشار أن ايون الكلوريد شديد الحركة.
بما أن الكلور يوجد في جميع إمدادات المياه صالحة و طالحة، فعندما تحتوي مياه الشرب على الصوديوم فان زيادة الكلوريدات عن 250mg Cl-/l يعطي المياه الطعم المالح salty Taste، إذن ملوحة الطعم التي تظهر في المياه تعتمد في المقام الأول على تركيز ايونات الكلوريد في المياه بالإضافة إلى المكونات الكيميائية الأخرى.
بما أن نسبة العناصر الرئيسية لبعضها البعض في مياه البحار تقريباً ثابتة، لذا عادة ما يتم تحديد ملوحة مياه البحر بواسطة تقدير نسبة الكلوريد في المياه (حيث تحتوي منه مياه البحر حوالي 20000 mgCl-/l)، وبعد معرفة تركيز الكلوريد بالمليغرام/لتر تقدر الملوحة بواسطة المعادلة التالية:
Salinity (s) = 1.80655 × mg Cl-/l
أما عندما تسود Predominant ايونات الكالسيوم Ca+2 أو الماغنسيوم Mg+2 في المياه، فان الطعم المالح للملوحة يظهر عند تركيز أعلى من 1000 mgCl-/l.
وحيث أن النظام الغذائي للإنسان Diet تكوّن فيه الكلوريدات مكون أساسي من مكوناته فتمر عبر الجهاز الهضمي Digestive System دون أن يحدث لها أي تغيرات Unchanged وبهذه الطريقة Thereby يصير واحد من أهم مكونات المياه الخام للبالوعات Raw Sewage Water.
وهذا هو السبب الرئيسي في ان مياه الصرف الصحي ومياه المعالجات الصناعية (الصرف الصناعي) اعلى تركيزاً للكلوريدات من المياه الخام.كما ان الاستعمال الواسع لكرات الزيوليت zeolite spheres المستخدمة في عملية التطرية softeners تساهم contribute بقدر كبير في زيادة كمية الكلوريدات في مياه البالوعات ومياه الصرف الصحي waste water.
لا يعرف للتراكيز العالية للكلوريدات في المياه أي اثر سام toxic effect بالنسبة للإنسان او الحيوان، إلا انها تتفاعل مع معدن الانابيب metal pipes محدثة فيها تآكل corrosively مما تؤدي الى اضار بالغة harmful بالنسبة للقطاع الصناعي.
mgCl-/l وذلك لتجنب ظهور الطعم المالح في المياه باللاضافة للوقاية safeguard ضد أي خطر وخاصة المخاطر الفيزيائية against physical hazard.
وجد في بعض الانهار والبحيرات lakes العذبة بإفريقيا انخفاض حاد في نسبة تركيز الكلوريدات قد تصل الى 5 mgCl-/l، بل قد تتعدها لتراكيز منخفضة بصورة ملفته للنظر remarkably قد تصل الى 1 mgCl-/l وهذا التركيز تحصل عليه في بعض انهار زامبيا. ايضاَ في بريطانيا وجدت تراكيز منخفضة تتراوح ما بين 9 – 10 mgCl-/l في بعض مياه الانهار والآبار عندما تكون خالية تماماً من أي ملوثات pollution. وبصورة عامة يكون اعلى مدى معتاد لتركيز الكلوريدات يمتد بين 20 – 80 mgCl-/l.
عادةً ما يكون المخروج اليومي من الكلوريدات للفرد بواسطة البول فقط ما بين 6 -9 grams (as Cl-) وهذه الكمية من الغرامات تعادل 6000 mgCl-/l in 1 to 1½، إلا انه التركيز العالي يحدث له تخفيف كبير ليصل الى 45 mgCl-/l اذا كانت كمية المياه الشرب المستهلكة بواسطة الفرد الواحد كبيرة كما في امريكا وأوربا. لكن في تحت الظروف الجوية الجافة فان مياه المجاري تكون محتوية على اكثر من 70 mgCl-/l زايداً كميته في المياه الاصلية.
بناءً على الجدول ادناه اذا تمكنا من تقدير appreciable محتوى الماء من الكلوريد فمن السهولة ان يرفع الكلوريد رقم pH بدوا ان زيادة carbonate hardness. تعمل بعض المصانع على ازالة noncarbonated hardness بواسطة استخدام كمية كبيرة من رماد الصودا ash soda ليصل الى نسبة مرضية بين الكربونات الى الكلوريدات للتحكم في الـpH ولتجنب meringue.
جدول يوضح التراكيز المختلفة للكلوريدات و Carbonate Hardness

Chloride mg/l Carbonate hardness mg/l
10 10
15 15
20 35
30 90
40 120
60 150
100 180

طرق التحليل

توجد خمس طرق متاحة لتقدير الكلوريدات الان ان الطريقتين الأولتين اكثر شيوعاً وأفضليةً preference لدى الكيميائيون عن الثلاثة الاخريات.
1. طريقة نترات الفضة argrntimetric method وهذه طريقة مناسبة للاستخدام عند التراكيز الصغيرة أي عندما تكون المياه محتوية على كلوريدات في مدى ما بين 00.15-10 mgCl-/l.
2. طريقة نترات الفضة mercuric nitrate وهنا تكون نقطة النهاية سهلة وواضحة الكشف.
3. الطريقة البونتشمترية potentio-metric method وهذه الطريقة تناسب العينات الملونة او ذات العكورة العالية high turbid حيث انه تصعب تحديد نقطة نهاية الدليل. كما انه يمكن ان استخدامها بدون اجراء خطوة المعالجة الاولية للعينة لإزالة التداخلات interference اذا كانت لا توجد نسبة اكبر من تركيز الكلوريد مثل ايونات الحديد ferric ions، الكروم chromium الفوسفات phosphate الحديدوز ferrous وأي ايونات اخرى للمعادن الثقيلة heavy metals ions.
4. طريقة سيانيد الحديد ferric cyanide method وهي طريقة automated technique.
5. طريقة كروماتوغرافيا الايون ion chromatography.

1/ طريقة نترات الفضة (طريقة موهر)
Silver Nitrate method (Mohr Argentometric Method)
الاساس
تستخدم نترات الفضة كمسحح titrant وكرومات البوتاسيوم potassium chromate كدليل في الوسط المتعادل او الضعيف القاعدية.
1/ تتفاعل في البداية نترات الفضة تفاعل اختياري selectivity reaction مع الكلوريدات الموجودة في العينة منتجة كلوريد الفضة silver chloride الابيض غير الذائب insoluble.
Ag No3 + K3CrO4 + Cl- AgCl + NO-3 + K2CrO4
2/ بعد ان تترسب كل الكلوريدات، عندها تتفاعل نترات الفضة مع كرومات البوتاسيوم لتكون كرومات الفضة المترسبة silver chromate ذات اللون البرتقالي an orange-colored، وبذلك نستدل على نقطة النهاية لمعايرة.
2AgNO3 + K2CrO4 AgCrO4 + 2KNO3

ملاحظة: بالنسبة لتقنية هاك HACH يكون الدليل كرومات البوتاسيوم محتوياً على المحلول المنظم buffer solution في بدرة الدليل chloride 2 indicator powder

التداخلات Interferences
بعض العناصر توجد بكميات طبيعية في النطاق المائي table water لا تشكل أي تداخلات.
1. البروميد bromide، الايودايد iodide، السيانيد cyanide، هذه تعتبر كمكافية او مرادفة لتركيز الكلورايد.
2. الكبريتيد sulfide، الثيوكبريتات thiosulate، والثيوكبريتيد thiosulfide تعتبر ايونات متداخلة لكن من السهولة ازالتها removed وذلك بمعالجتها باضافة فوق اكسيد الهيدروجين hydrogen peroxide H2O2.
3. وجود اورثوفوسفات orthophosphate عند تركيز اعلى من 25 mg/l يمثل تداخلاً ويرسب في صورة فوسفات الفضة silver phosphate.
4. الحديد عند تركيز اعلى من 10 mg/l يمثل تداخلاً يعمل على عدم وضوح نقطة النهاية.

2/ طريقة نترات الزئبق (II) Mercuric (II) Nitrate Method
الاساس
يمكن معايرة الكلوريدات ضد نترات الزئبق Hg(NO3)2، حيث تتفاعل نترات الزئبق II مع كل الكلوريدات الموجودة بعينة المياه لتنتج كلوريد الزئبق II mercuric chloride وايونات النترات nitrate ions. وعليه تتعقد كل الكلوريدات الموجودة بالعينة، والزيادة في ايونات الزئبق وعند pH 2.3 – 2.8 يكون معقداً مع الدليل diphenylcarbazone متحولاً من اللون الاخضر المزرق green-blue الى الوردي purple – colored complex كدليل قاطع لنقطة نهاية تفاعل كل الكلوريدات بالعينة وتحرير ايونات الزئبق.
جدول يوضح لون الدليل باختلاف الـpH
pH value Indicator color
2 Slight green اخضر فاتح
3.8 Pure blue ازرق نقي

إلا انه في معظم مياه الشرب بعد عملية اضافة الدليل تكون pH 2.5 ±0.1، نسبة لحمضية او قاعدية المياه موضوع التحليل وجب ضبط الـ pH الى ((pH to about 8 قبل اضافة الدليل، وحيث ان زيادة قوة المسحح titrant وملائمة لمخلوط الدليل تمدد المدى الذي يمكن فيه قياس تركيز الكلوريد، لذا وجب تقدير الضابط blank بمعايرة 100ml من الماء المقطر المحتوي على 10 mg NaHCO3.

التداخلات interference
1. يمكن لـ bromide and iodide ان تتعاير مع المسحح Hg(NO3)2 بنفس اسلوب chloride.
2. اما chromate, ferric, and sulfide ions اذا وجدت في تراكيز اعلى من 0 mg/l 1 تشكلاً تداخلاً في التفاعل.

ملاحظة: في تقنية هاك HACH يستخدم بدرة كاشف diphenylcarbanzone المحتوي على الدليل وكاشف منظم buffer وكاشف استقراري reagent stability
Hg(NO3)2 + 2Cl- HgCl2 + 2NO3

3/ الطريقة البوتنشميترية Potentiometric Method

مناقشة عامة general Discussion
يمكن تقدير الكلوريد بواسطة Potentiometeric Titration ضد محلول Silver nitrate مع نظام glass and silver-silver chloride electrode. اثناء المعايرة يستخدم electronic voltmeter للكشف عن التغيرات التي تحدث في فرق الجهد potential بين اللكترودين. نقطة النهاية بالنسبة للمعايرة هي قراءة الجهاز التي يحدث عندها اكبر تغيير في قراءة الفولتميتر التي تظهر عند أي اضافة للمعاير نترات الفضة سواء كانت صغيرة او ثابته.

التداخلات Interference

1. الايوديد والبروميد يمكن ان تعاير مثل الكلوريد.
2. سيانات الحديد تسبب النتائج العالية لذا وجب ازالتها.
3. الكرومات والثاني كرومات تمثل تداخلاً وجب اختزالها الى chromic state او ازالتها..
4. ايونات الحديد III تشكل تداخلات اذا وجدت بكمية فعالة substantially اكبر من كمية الملوريد.
5. ايونات الحديد II والفوسفات و chromic لا تشكل تداخلات.
عموماً أي تلوث حدث للعينة عادة يتطلب معالجة اولية، أي شوائب قاصرة يمكن القضاء عليها بسهولة باضاافة حمض النتريك.

المعدات Apparatus

1. اقطاب زجاج silver-silver chloride.
2. فولتميتر الكتروني لقياس الفرق في الجهد الذي يحدث بين اللاكترودات. يمكن للـ pHmeter ان يحور للاستخدام في هذه المهمة بواسطة استبدال الالكتروده بالالكترود مناسب.
3. mechanical stirrer.

يمكن ان تستعمل اجهزة مختلفة لكي نقدر الكلوريد بهذه الطريقة بتتبع ارشادات المنتج. اذا كان من الضروري عمل ضبط ميكانيكي يجدر بنا فعلة، ومن ثم ترك اللكترود لزمن كافي تتم فيه عملية التحميه، ومن ثم يضبط الجهاز على 0 mv وان لستخدمنا الـ pHmeter يجب ضبطه عن 7.00.

4/ طريقة ثيوسيانات الزئبق II Mercuric II Thiocyanate

تطبق هذه الطريقة في مياه الشرب والمياه السطحية والمالحة ومياه الصرف المنزلية والصناعية.
يمكن تقدير الكلوريدات بالطرق Clorimetric method بواسطة ثيوسيانات الزئبق II، التي تشمل تفاعل الكلوريدات الموجودة في العينة مع ثيوسيانات الزئبق II منتجة كلوريدات الزئبق II وايونات الثايوسيانات الحرة.
في وجود ايون الحديد III الحر Fe+3 تكون ايونات الثايوسيانات الحرة لون كثيف من ثيوسيانات الحديد III يتناسب مع تركيز الكلوريدات الموجودة في العينة.
في تقنيات هاك HACH يكتب على الكاشف السائل الخاص بهذا الكشف mercuric thiocyanate solution and ferric ion solution.